随着高毒、高残留的有机氯、有机砷在我国白蚁防治行业的逐渐淘汰和禁止使用，一些高效低毒的替代化学农药已成为目前白蚁防治使用的主要药物，如联苯菊酯、毒死蜱等。联苯菊酯属拟除虫菊酯类杀虫剂，首先是由FMC Corp. 研究开发的，作为高效杀虫剂、杀螨剂使用。其在白蚁防治的应用是以杀白蚁剂Biflex®TC在1995年6月第一次在澳大利亚获得国家农药注册登记的。在我国，联苯菊酯是近几年来才逐渐在白蚁防治上大规模地使用。毒死蜱属有机磷类杀虫剂，是美国陶氏化学公司于1965年开发并研制的广谱性杀虫剂，在我国，使用毒死蜱进行白蚁防治的时间比使用联苯菊酯的要早得多，早在1999年(氯丹禁止和淘汰使用时)前，就有少量使用，在1999年后，开始大量使用。

    有关毒死蜱在土壤中降解的研究， Cink 等研究发现在爱荷华州的土壤（pH7.8）中湿度和使用的浓度极大地影响毒死蜱的降解。在10ug/g的使用浓度下，施药12周后土壤中仅剩5%的毒死蜱，而在1000ug/g的浓度下，土壤中还保留57%的毒死蜱。Racke等也报道了土壤湿度、温度和使用浓度对毒死蜱的降解有重要的影响。吴慧明等研究了不同浓度毒死蜱在灭菌土和未灭菌土壤中的降解规律，他们发现不同浓度毒死蜱处理土壤，其降解速度不同。另外，毒死蜱在灭菌土壤中的降解速度比未灭菌土壤的慢。对拟除虫菊酯类杀白蚁剂的研究，主要集中在测定各类拟除虫菊酯杀虫剂对白蚁的触杀效果和驱避作用以确定哪种药剂效果更好，在降解和残留动态方面的研究很少。对于毒死蜱及联苯菊酯杀白蚁剂在土壤中的降解比较研究，Gold等研究了在野外条件下6种杀白蚁剂(联苯菊酯、毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯及丙胺磷)的持效性，他们发现在丙胺磷的持效最短，而氯菊酯和氰戊菊酯的较长。在土壤和(建筑物)基础材料中按白蚁防治的使用比例喷洒联苯菊酯、毒死蜱和吡虫啉后，在室内条件下，毒死蜱的稳定性最差，而联苯菊酯和吡虫啉较稳定。毒死蜱在24个月后分解了75%~90%，而联苯菊酯分解了31%~36%，吡虫啉分解了37%~40%。另外，土壤湿度对联苯菊酯和吡虫啉的降解影响不大。

    国内研究人员虽然针对杀白蚁剂毒死蜱的残留和降解进行了室内研究，目前尚未见野外条件下有关白蚁防治中使用毒死蜱和联苯菊酯的残留与降解的研究。笔者采用模拟房屋白蚁预防施工现场的野外试验方法，用一定浓度的毒死蜱和联苯菊酯的稀释水溶液在白蚁防治推荐使用量下浇灌处理疏松土壤，再用混凝土水泥板覆盖，研究了它们在土壤中的残留和降解动态，以期为确定毒死蜱和联苯菊酯对白蚁的持效期提供些理论依据。

    1、 材料与方法

    1.1    药剂及试剂

    标准品：毒死蜱（纯度99%）、联苯菊酯（纯度97.8%）均由国家农药质量监督测检中心(北京)提供。石油醚(60~90℃)、丙酮、乙酸乙酯等均为分析纯。无水硫酸钠，450℃灼烧4h，在马弗炉中冷却至100℃左右时，趁热转移到干燥器中冷却至室温贮存备用。

    1.2    药剂的使用

    在南京市中山陵钟山干部疗养院的林地里选择一块合适地块，要求土质较疏松，石块较少，除去土壤表面的枯枝落叶和杂草，暴露土层，整理出1m×1m(1m2)的样地，共21块，每样地边缘间距1m左右。此试验地的土壤pH值在7.1左右，壤土。

    40%枫蚁平乳油(有效成分为毒死蜱)的使用浓度（有效成份）为1%，5%联苯菊酯悬浮剂的使用浓度为0.0625%。每种药在其使用浓度下按2L/m2和3L/m2用稀释水溶液浇灌处理样地的土壤，即毒死蜱处理的有效含药量20g/m2和30g/m2，联苯菊酯的为1.25g/m2和1.875g/m2。处理后用混凝土水泥板直接覆盖，同时做3L/m2的稀释水溶液浇灌处理土壤后不覆盖(暴露)的样地。每种处理重复2~3次，并设空白对照。

    1.3    样地的取样

    在施药1d、5d、15d、30d、90d、230d、365d后对每块样地用散装土取土器(直径约5cm左右)梅花状取土(5点)，深度20cm，土样混合后放进铝箔衬里的纸袋中，贴上标签，并立即存放在阴凉的遮光环境中，远离阳光的直射。土样要在48h内送到分析实验室。分析前，如土壤过于潮湿，则需要在室内稍阴干，土样在4℃下最多可存放14d或-20℃下最多放6周。分析研究后，剩余样品应保存在-20℃下。如果需要，可再单独分析[8]。

    1.4    样品的前处理

    将样品尽量敲碎，混匀后过2mm筛，取土样20g，用滤纸包好。另外称取一部分土进行含水量测定。把滤纸包放进索氏提取器中，用石油醚：丙酮为1：1（体积比）的混合液150mL在索氏提取器中提取4~6个小时。将提取液移入500mL分液漏斗中，加入100mL5%氯化钠水溶液(联苯菊酯为2%硫酸钠水溶液)，充分摇匀，静置分层，将下层溶液转移到另一500mL分液漏斗中，用2×50mL石油醚萃取，合并三次提取液，过无水硫酸钠层，并用少量石油醚淋洗。定容。供气相色谱分析。

    1.5    气相色谱测定

    仪器：SP-2000A，带NPD和ECD检测器

    色谱柱：石英毛细管色谱柱，0.53mm(id)×30m，内涂OV-101固定液，膜厚1µm。

    毒死蜱的检测条件：NPD检测器，柱温 205℃，检测器220℃，汽化温度220℃。载气为氮气(≥99.999%)7mL/min，氢气5mL/min，空气80mL/min，尾吹气为氮气，20mL/min，吹扫2mL/min，不分流进样

    联苯菊酯的检测条件：ECD检测器，柱温 240℃，检测器270℃，汽化温度280℃。载气为氮气(≥99.999%)，7mL/min，尾吹气为氮气30mL/min，吹扫2mL/min，不分流进样。

    2、 结果与分析

    2.1 测定方法的回收率

    在20g土壤中添加不同浓度的标准品毒死蜱或联苯菊酯，每浓度3个重复，回收率均在80%以上，变异系数均小于5%，结果见表1。

    另外，在空白对照组土壤的残留检测分析中，未检测出毒死蜱和联苯菊酯。

表1　毒死蜱和联苯菊酯在土壤中的添加回收率

Table 1  Spiking recoveringies of chlorpyrifos and bifenthrin in soil

样品 Sample	添加浓度(mg/kg) Spiking level	回收率(%) Recoveringy(%)	变异系数  CV(%)
毒死蜱 Chlorpyrifos     联苯菊酯 Bifenthrin	500 50 5   50 10 2	91.1，98.0，96.4 97.0，95.2，99.9 93.6，92.9，87.1   94.1，90.8，99.0 94.2，91.5，99.6 92.7，90.0，98.7	3.81 2.47 3.92   4.31   4.34   4.74

 

    2.2 毒死蜱在土壤中降解

    试验结果表明，三种不同处理的毒死蜱在土壤中的降解速度有明显的区别。在30g/m2有覆盖组，毒死蜱的降解速度最慢，其次是20g/m2有覆盖组，最快的是30g/m2无覆盖组。毒死蜱在施药一年后，30g/m2有覆盖组的残留率为20.5%，20g/m2有覆盖组和30g/m2无覆盖组相应为14.95%和0.64%（图1）。

    由此可见，光照和挥发是影响毒死蜱在土壤中的降解速率的重要因素之一。在施用30g/m2处理组中，有覆盖的，毒死蜱的半衰期为186.3d；无覆盖的为60.2d（见表2）。

    2.3 联苯菊酯在土壤中降解

    三种不同处理的联苯菊酯在土壤中的降解速率也有明显的差别。在1.875g/m2有覆盖组，联苯菊酯的降解速度最慢，其次是1.25g/m2有覆盖组，最快的是1.875g/m2无覆盖组。联苯菊酯在处理一年后，1.875g/m2有覆盖组的残留率为33.7%，1.25g/m2有覆盖组和1.875g/m2无覆盖组相应为21.4%和7.2%（图2）。

    同样，光照和挥发对联苯菊酯在土壤中的降解速率也有重要的影响。在施用1.875g/m2处理中，有覆盖组，联苯菊酯的半衰期为302.6d；无覆盖组的为107.0d（见表2）。

从图1、2和表2的结果可以看出，对于毒死蜱和联苯菊酯，它们的初始浓度会影响其在土壤中的降解速率。在覆盖处理组中，毒死蜱在施药量为30g/m2和20g/m2的处理组的半衰期分别为186.3d和171.3d；同样，联苯菊酯在施药量为1.875g/m2和1.25g/m2处理组的半衰期分别为302.6d和203.3d。说明农药在低浓度时降解较快，在高浓度时降解较慢。这可能是由于随着农药浓度的增加，对土壤微生物活动的抑制作用增强和非生物降解的能力的有限性的缘故。

 

表2　联苯菊酯和毒死蜱在土壤中消解动态

Table 2 The degradation dynamics of bifenthrin and chlorpyrifos in soil

药剂Termiticide	处理 Treatment	消解方程Dynamics Equation of degradation	相关系数r	半衰期Half-life, T1/2/d	消解95%的时间Time of 95% degradation/d
联苯菊酯Bifenthrin	1.875g/m2 with covering 1.875g/m2有覆盖	Ct=22.397e-0.00229t	-0.842	302.6	1307.8
	1.25g/m2 with covering 1.25g/m2有覆盖	Ct=15.830e-0.00341t	-0.788	203.3	878.7
	1.875g/m2 without covering　 1.875g/m2无覆盖	Ct=22.157e-0.00648t	-0.980	107.0	462.5
毒死蜱Chlorpyrifos	30g/m2 with covering 30g/m2有覆盖	Ct=546.487e-0.00372t	-0.920	186.3	805.2
	20g/m2 with covering 20g/m2有覆盖	Ct=379.661e-0.00405t	-0.923	171.3	740.4
	30g/m2 without covering　 30g/m2无覆盖	Ct=542.148e-0.01152t	-0.946	60.2	260.0

 

    3、讨论

    生物和非生物降解（光解、水解）是农药在土壤中降解的主要途径。已有研究发现，生物和非生物降解都对毒死蜱在土壤中降解和移动至关重要。毒死蜱在土壤中的光解较快。在本试验中，施药处理后，无水泥板盖覆盖的毒死蜱和联苯菊酯都比有覆盖的降解快，原因主要是由于前者有光解和挥发作用，而后者光解和挥发作用弱甚至无。普通农药在使用后一般不经过特殊的处理，会暴露在自然环境下，而白蚁防治药剂在房屋白蚁预防工程施药处理后，建筑单位在建筑施工过程中很快会回填石子、砂砾等，然后夯实和用混凝土水泥浇灌处理，这样含药的化学土壤屏障就会被覆盖和密封着。所以对白蚁防治药剂而言，它们的光解和挥发作用很弱。笔者在这里主要是为了比较无覆盖组与覆盖组的区别。

    农药的初始浓度会影响其在土壤中的持留性，同种农药在相同处理条件下，高浓度的比低浓度的半衰期长，其在土壤中的残留率也比低浓度的高。这与本试验的研究结果一致。这可能是由于农药浓度高时，微生物活动受到抑制从而造成水解作用受到抑制以及非生物降解的有限性的缘故。

    施药处理后，虽然联苯菊酯在土壤中的有效含量比毒死蜱的低，但其在土壤中的半衰期都比毒死蜱的长，前者为107d、203d和303d，后者为60d、171d和186d。施药一年后，联苯菊酯在土壤的持留率为7.2%~33.7%，毒死蜱的为0.64%~20.5%。这说明联苯菊酯在土壤中的持留性和稳定性比毒死蜱的强，联苯菊酯的降解速度比毒死蜱的慢。Baskaran在联苯菊酯和毒死蜱的降解研究也发现了这一规律。

    依据本试验中联苯菊酯和毒死蜱的消解方程和Su、Gold的研究，中这两种药对散白蚁（R. flavipes）穿透5cm毒土的最低穿透阈值(联苯菊酯为1mg/kg、毒死蜱为8mg/kg)，可以大概预测这两种药剂对白蚁的持效期。据估计，联苯菊酯的持效期大约可以达到四年，毒死蜱的约三年左右。如果施药量增加，持效期可更长些。